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常見問題
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重金屬廢水的處理工藝(1)

所屬分類:常見問題 點擊次數(shù):246 發(fā)布日期:2024-03-09

水資源在國民經(jīng)濟發(fā)展和社會生產(chǎn)中發(fā)揮著重要的作用,同時也是人們生活中不可缺少的一部分。但是隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展,工業(yè)廢水大量排放,使得水體重金屬污染日益嚴重。據(jù)統(tǒng)計,我國每年產(chǎn)生400億t 左右的工業(yè)廢水。其中重金屬廢水約占60%。這些廢水嚴重污染地表水與地下水,造成可利用水資源總量急劇下降。重金屬廢水一般來源于礦山開采、金屬冶煉與加工、電鍍、制革、農(nóng)藥、造紙、油漆、印染、核技術(shù)及石油化工等行業(yè)。重金屬難以生物降解且易被生物吸收富集,毒性具有持續(xù)性,是一類極具潛在危害的污染物,如不治理必將對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成嚴重的威脅。然而,重金屬作為一類重要的寶貴的資源,又具有很高的使用價值。因此如何有效治理水體重金屬污染,保護人類健康和生態(tài)環(huán)境,同時回收利用重金屬,緩解我國資源和環(huán)境的壓力,是當(dāng)前不可忽略的問題。


目前,重金屬廢水處理方法主要有三種: 種化學(xué)法,通過化學(xué)反應(yīng)將重金屬離子去除的方法,包括化學(xué)沉淀法、化學(xué)還原法、電化學(xué)和高分子重金屬捕集劑法等。第二種物理法,在不改變重金屬離子化學(xué)形態(tài)的條件下,通過吸附、濃縮而分離的方法,包括吸附法、溶劑萃取法、蒸發(fā)和凝固法、離子交換法和膜分離法等。第三類是生物法,主要是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除重金屬的方法,包括生物絮凝、植物修復(fù)和生物吸附。本文介紹了上述方法在重金屬廢水中的應(yīng)用及研究進展,以便為水體重金屬污染的治理提供一定理論的參考。


1 化學(xué)法

1.1 化學(xué)沉淀法


化學(xué)沉淀法是廣泛應(yīng)用于工業(yè)重金屬廢水處理中比較有效的方法,是向水體中投加化學(xué)藥品,通過沉淀反應(yīng)去除重金屬離子的方法,主要包括氫氧化物沉淀、硫化物沉淀和鐵氧體法。
氫氧化物沉淀法處理含重金屬廢水具有技術(shù)成熟、投資少、處理成本低、管理方便等優(yōu)點。Mirbagherz S A 等采用堿性試劑,如石灰、氫氧化鈉對含銅鉻廢水進行處理,在pH 值分別為12 和8.7時,Cu2 + 和Cr3 + 完全沉淀下來,廢水可達標排放。唱鶴鳴等用氫氧化鈉溶液逐漸調(diào)節(jié)電鍍廢水pH值,在多個pH 值點分別沉淀出電鍍廢水中銅、鉻、鋅和鎳,使廢水中的重金屬含量減少到更低。雖然氫氧化物沉淀法可以實現(xiàn)重金屬離子從廢水中的分離,但氫氧化物沉淀法也存在不足之處: 對于兩性氫氧化物,pH 值若控制不當(dāng),重金屬離子將會再次溶解; 對稀溶液中重金屬去除效果不好; 沉淀體積量大、含水率高、過濾困難。目前此法在重金屬廢水的處理中已很少應(yīng)用。
硫化物沉淀反應(yīng)速度較快,沉淀物溶解度低,可以選擇性處理重金屬離子,通過冶煉,實現(xiàn)重金屬離子的回收。李靜文采用硫化鈉沉淀法處理模擬含鉛廢水。在反應(yīng)時間20 min,硫化鈉投加量與鉛離子的物質(zhì)的量比為5∶1,初始pH 值為8的條件下,對廢水中鉛離子的去除率為99.72%,出水達到了污水綜合排放標準。硫化物處理重金屬廢水時,沉淀劑本身在水中殘留,過量時易形成水溶性多硫化物,遇酸生成硫化氫氣體,產(chǎn)生二次污染。
目前應(yīng)用較廣的是鐵氧體法,是指向重金屬廢水中投加硫酸亞鐵鹽,通過控制pH 值和加熱條件等,使廢水中的重金屬離子與鐵鹽生成穩(wěn)定的鐵氧體共沉淀物。左明等研究了鐵氧體法處理含鎳、鉻、鋅、銅的廢水,處理后,出水水質(zhì)指標符合污水排放標準。但處理時間較長,溫度要求較高,約70℃,因此不適用于處理較大規(guī)模的重金屬廢水,目前常將鐵氧體法同其他廢水處理方法聯(lián)合使用。陳夢君等利用鐵氧體聯(lián)合硫化物沉淀處理電鍍廢水,Cu、Cr 及Ni 的去除率分別高達94.51%、97.78%和96.94%,達到電鍍污染物排放標準。


1.2電化學(xué)法


電化學(xué)法是近年發(fā)展起來的頗具競爭力的水處理方法,它是應(yīng)用電解原理,通過電極反應(yīng)和重金屬離子在溶液中的遷移來實現(xiàn)對廢水凈化。隨著科技發(fā)展,傳統(tǒng)電化學(xué)處理工藝的改進以及新型電化學(xué)反應(yīng)器的研制,使電化學(xué)法在重金屬廢水治理領(lǐng)域的應(yīng)用更為有效,更加廣泛。


1.2.1電絮凝法


電凝聚法作為一項比較成熟的廢水處理工藝,得到了廣泛應(yīng)用。丁春生等考察了初始pH 值、電解時間、電流強度、NaCl 投量、離子共存及曝氣量等因素對電凝聚法處理含Cr6 +、Cu2 +廢水的影響。研究表明,在一定的pH值下,電流強度為4 A時,在很短的時間內(nèi),即可達到較穩(wěn)定的去除效果;同時金屬離子的共存對重金屬廢水的處理起促進作用,并且適當(dāng)?shù)钠貧鈺岣咧亟饘俚娜コ省?/span>凝聚法不宜長時間連續(xù)操作,否則電極表面易產(chǎn)生致密的黏膜,形成鈍化。近年來采用脈沖電凝聚替代直流電凝聚可有效降低濃差極化,防止鈍化。求淵等利用脈沖電凝聚法處理電鍍含鉻廢水,鉻離子去除率保持在99.5%以上,達到排放標準。與直流電凝聚法相比,其能效比高,處理時間短。電凝聚法的最新研究方向是周期換向的脈沖信號電凝聚,既具備高壓脈沖電凝聚法的優(yōu)點,又由于兩極均可溶,更有利于金屬離子與膠體間的絮凝作用,防止電極鈍化。


1.2.2微電解


微電解是基于電極表面的化學(xué)反應(yīng),在電解槽中加入一定量的活性填料,重金屬廢水為電解質(zhì),活性填料就形成了原電池,在填料的表面,電流在成千上萬個細小的微電池內(nèi)流動,在低壓直流的作用下發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)和絮凝作用,進而將水體重金屬離子有效地去除。
在微電解工藝中,常用填充填料為鐵屑(鑄鐵屑或鋼鐵屑) 加入石墨或炭粒。周杰等采用鐵碳微電解法處理含鉻廢水,研究了廢水中Cr(Ⅵ) 的去除效果。結(jié)果表明,采用鐵碳微電解法處理含鉻廢水對Cr(Ⅵ) 的去除效果較好,出水Cr(Ⅵ) 含量低于0.1 mg /L,與常規(guī)的焦亞硫酸鈉還原工藝相比,鐵碳微電解處理含鉻廢水可節(jié)省75% 以上的成本。微電解與其他工藝結(jié)合可增強廢水的處理效果。黃樹杰采用微電解—堿液中和沉淀法處理Cr6 +、Cu2 + 低濃度電鍍廢水,處理后廢水中的Cr6 +、Cu2 +含量均達到了GB8978-96《污水綜合排放標準》中的一級排放標準。電解—微電解相結(jié)合的復(fù)合電解技術(shù)是微電解發(fā)展的方向之一,探討復(fù)合微電解技術(shù)的反應(yīng)機理、過程動力學(xué)是目前該領(lǐng)域的研究重點。


1.2.3電還原法


電還原法又稱陰極還原法,其原理為水體中的重金屬離子在靜電引力的作用下向陰極遷移,在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)而析出。該法既能去除水體中的重金屬離子,又能回收高純度重金屬。但對于低濃度的重金屬廢水,采用傳統(tǒng)二維電極電解時,電流密度小,電解效率低,電耗大。電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)上是一種在固液相界面上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),因此,固液相界面?zhèn)髻|(zhì)問題成為要解決的難點,各類高效傳質(zhì)的反應(yīng)器也成為研究重點。在工程中常用為三維電極反應(yīng)器,這類反應(yīng)器傳質(zhì)速度快,運行費用低,占地面積小,去除效率高,在幾分鐘內(nèi)可使重金屬濃度從100 mg /L 降至0.1 mg /L。張少鋒等采用三維電極法處理低濃度酸性含鉛工業(yè)模擬廢水,在其他條件都相同的條件下,以泡沫銅為陰極材料的三維電極,Pb2 + 的去除率可達85%,明顯優(yōu)于以不銹鋼板為陰極的二維電極的34%。陳武等采用小型復(fù)極性矩型填充床作為三維電極反應(yīng)器處理含鋅廢水,在更佳條件下,三維電極對模擬廢水Zn2 + 去除率達到95.7%,滿足污水綜合排放標準GB8978-88Ⅱ級要求。


2物理法

2.1離子交換法


離子交換法是通過離子交換樹脂與水體中重金屬離子發(fā)生離子交換,使得水體中重金屬離子濃度降低,從而使廢水得以凈化的方法。動力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對離子的親和能力。離子交換樹脂一般有陽離子交換樹脂,陰離子交換樹脂,螯合樹脂和腐植酸樹脂等。在工業(yè)廢水處理中,離子交換樹脂主要用于回收重金屬、貴金屬和稀有金屬等。Rengaraj S 等用IRN77 和SKN1型陽離子交換樹脂去除和回收核電站冷卻廢水中的Cr3 +。魏健等用所選的離子交換樹脂處理含Mn2 + 廢水,該法具有交換容量大、出水水質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點,并實現(xiàn)錳的回收利用。Li 等采用螯合離子交換樹脂Chelex 100 和IRC 748 從溶液中置換出Cu2 + 和Zn2 + ,當(dāng)平衡時,對Cu2 + 的更大交換量分別為0.88 mol /kg 和1.10 mol /kg。
離子交換樹脂法可選擇性地回收水體中的重金屬,出水水質(zhì)含重金屬離子濃度遠低于化學(xué)沉淀法處理后的水中重金屬離子的濃度,產(chǎn)生的污泥量較少。但是離子交換樹脂存在強度低、不耐高溫、吸附率低等缺點。提高交換樹脂的吸附容量、吸附選擇性、交換速度以及再生利用性能及機械強度是現(xiàn)在乃至今后的一個重要發(fā)展方向。


2.2膜分離法


作為一種新型的分離技術(shù),膜分離技術(shù)既能對廢水進行有效的凈化又能回收一些有用物質(zhì),同時具有節(jié)能、無相變、設(shè)備簡單、操作方便等特點,因此在廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用并顯示了廣闊的發(fā)展前景。其原理是通過半透膜選擇透過作用,在外界能量的推動下,對溶液中溶質(zhì)和溶劑進行分離,從而達到分離、提純的目的。重金屬廢水的處理中常用的膜分離技術(shù)有微濾、超濾,納濾、反滲透及電滲析等。
由于重金屬離子的粒徑較小、單一的膜分離工藝無法對其較好的去除,通常采取膜組合工藝。萬金寶等采用中和/微濾工藝處理含Zn2 +、Pb2 + 的廢水。研究結(jié)果表明,Zn2 + ,Pb2 + 的去除率分別為90.92%、76.55%。加入絮凝劑后,去除率分別為99.92%, 99.77%。邱運仁等采用絡(luò)合—超濾耦合工藝,以聚丙烯酸鈉為絡(luò)合劑,利用芳香聚酰胺超濾膜處理Cu2 + 廢水。研究表明,在pH 值為6,P /M為22 時,Cu2 + 的截留率在97% 以上。與微濾,超濾相比,納濾是一種截留粒子精度較高的膜工藝,并且對于二價及多價金屬離子有較高的截留率。
Mehiguene等研究了利用納濾技術(shù)分離廢水中的Cu2+和Cd2 +,發(fā)現(xiàn)在溶液加入HNO3時Cd2+的截留率為35.2%,Cu2 + 的截留率為76.5%,能夠?qū)崿F(xiàn)銅離子和鎘離子的有效分離。但納濾過程中的濃差極化會導(dǎo)致水通量和脫鹽率顯著降低,也會引起一些難溶鹽如CaSO4等在膜上沉淀,因此實際應(yīng)用中應(yīng)注重集成工藝的開發(fā)和過程的優(yōu)化。
膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、無二次污染等優(yōu)點,在廢水處理領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>但是工業(yè)廢水成分復(fù)雜,處理條件較為苛刻,使得膜材料必須具有良好的分離性能和較長的使用壽命,從這方面來看,開發(fā)抗污染性能優(yōu)良的高性能膜具有重要的戰(zhàn)略意義。


2.3吸附法


吸附法是利用一些多孔性物質(zhì)為吸附劑去除廢水中重金屬離子的方法。活性炭是使用最早、運用最廣泛的吸附劑,比表面積大、處理率高,但價格較貴且難脫附,限制了其在廢水處理中的發(fā)展。因此,尋找吸附性好,價格低廉的吸附劑成為近些年的研究熱點。目前,常采用礦物材料、工業(yè)廢棄物以及農(nóng)林廢棄物等廉價材料為吸附劑。沸石是最早應(yīng)用于重金屬廢水的多孔礦物質(zhì),其骨架結(jié)構(gòu)使之具有巨大的比表面積和較強的吸附性。Jon R Kiser 等用Fe(Ⅱ) 改性的沸石處理含Cr(Ⅵ) 廢水,改性后,沸石對Cr(Ⅵ) 的附量可達到0.3 mmol /g,吸附能力明顯提高。近幾年,一些工業(yè)和農(nóng)林廢棄物由于來源豐富,價格低廉,也被廣泛用于治理重金屬廢水。Marisa 等用水熱法預(yù)處理粉煤灰,研究了改性粉煤灰的吸附能力。結(jié)果表明,Cu2 +、Mn2 + 的去除率分別為99%、85%。Rosangela A 等采用不經(jīng)處理的黃果西番蓮殼作為吸附劑處理水溶液中的Cr3 + 和Pb2 + ,更大吸附容量分別達到85.1 mg /g,151.6 mg /g。Dahiya S 等采用處理過的蟹殼和檳榔殼吸附含Pb2 + 和Cu2 + 的水溶液,平衡時,檳榔殼對Pb2 + 和Cu2 + 的更大吸附量分別為18.33 mg /g ±0.44 mg /g 和17.64 mg /g ± 0.31 mg /g。
目前,吸附法主要是非選擇性吸附,從而對重金屬污染物的去除不具備選擇性,無法針對特殊的廢水去除特定的重金屬離子。而在很多實際廢水中,往往是以一種或者兩種主要的重金屬污染物為主。因此從環(huán)境保護和資源回收的角度,使用吸附劑進行選擇性吸附處理重金屬廢水具有重要意義。




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